臭氧是導致橡膠製品在大氣中發生老化的一個重要因素。臭氧比氧更活潑，因而它對橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴重得多。
大氣中的臭氧（o3)是由氧分子吸收太陽光中的短波紫外光後，分解出的
氧原子重新與氧分子結合而成的。在距地球表麵20〜30km的髙空中存在一層濃度約為5X10—的臭氧層'隨著空氣的垂直流動，臭氧被帶到地球表麵，臭氧的濃度由高空到地麵逐漸降低。另外，在紫外光集中的場所、放電場所以及電動機附近，尤其是產生電火花的地方都會產生臭氧。通常大氣中的臭氧濃度是0〜5X10-8。地區不同'臭氧的濃度不同；季節不同，臭氧的濃度也不同。雖然地麵附近的臭氧濃度很低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發生臭氧化及其臭氧化後的外觀特征，與熱氧老化不同，一是橡膠製品的臭氧化隻在臭氧所接觸的表麵層進行，整個臭氧化過程是由表及裏的過程；二是橡膠與臭氧反應生成一層銀白色硬膜（約lOnm厚），在靜態條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動態應變條件下或在靜態拉伸狀態下當橡膠的伸長或拉伸應力超過它的臨界伸長或臨界應力時，這層膜會產生龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表麵接觸，繼續發生臭氧化反應並使裂紋增長，另外裂紋出現後由於基部有應力集中，所以更容易加深裂紋進而形成裂口。裂紋的方向垂直於應力方向，一般在小應變下（如5%)隻有少量裂紋出現，裂紋方向清晰可辨，當橡膠多方向受力時則很難辨出裂紋方向。
一、橡膠臭氧化反應機理
臭氧與不飽和橡膠的反應機理，可參照下式說明。
當臭氧接觸橡膠製品時，臭氧首先與活潑雙鍵發生加成反應，生成分子臭氧化物①，分子臭氧化物很不穩定，很快分解生成羰基化物②和兩性離子③。在多數情況下兩性離子與羰基化物會重新結合成異臭氧化物©，兩性離子也能聚合生成二過氧化物©或高過氧化物©，另外當有甲醇等活性溶劑存在時，兩性離子還會與之反應生成甲氧基過氧化氫物⑦。
臭氧與不飽和橡膠的反應活化能很低，反應極易進行，反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時在橡膠的表麵生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，隻要沒有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續臭氧化。如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其產生動態變形，生成的臭氧化薄膜將出現龜裂，露出新的橡膠表麵又會與臭氧發生反應，這使得裂紋繼續增長。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發生反應但反應進行得很慢，不易產生龜裂。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的產生和增長做過研究。這些研究者根據自己的實驗數據，分別提出了龜裂產生及增長的機理。例如有人認為龜裂的產生，是由於在應力作用下因臭氧化物分解產生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大於重新結合傾向的結果。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運動性有關，當臭氧濃度一定時，分子鏈運動性越大，裂紋增長就越快。也有人認為臭氧龜裂的產生和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表麵層
的物性不同有關。例如，Murray認為橡膠的臭氧化過程是物理過程和化學過程共同發生的過程。當橡膠與臭氧接觸時，表麵的雙鍵迅速與臭氧反應，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變為含有許多臭氧化物環的僵硬鏈。當有應力施加於橡膠上時，應力將橡膠鏈拉伸展開，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環，變得更脆。脆化的表麵在應力或動態應力作用下就很容易發生龜裂。
大氣中的臭氧（o3)是由氧分子吸收太陽光中的短波紫外光後，分解出的
氧原子重新與氧分子結合而成的。在距地球表麵20〜30km的髙空中存在一層濃度約為5X10—的臭氧層'隨著空氣的垂直流動，臭氧被帶到地球表麵，臭氧的濃度由高空到地麵逐漸降低。另外，在紫外光集中的場所、放電場所以及電動機附近，尤其是產生電火花的地方都會產生臭氧。通常大氣中的臭氧濃度是0〜5X10-8。地區不同'臭氧的濃度不同；季節不同，臭氧的濃度也不同。雖然地麵附近的臭氧濃度很低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發生臭氧化及其臭氧化後的外觀特征，與熱氧老化不同，一是橡膠製品的臭氧化隻在臭氧所接觸的表麵層進行，整個臭氧化過程是由表及裏的過程；二是橡膠與臭氧反應生成一層銀白色硬膜（約lOnm厚），在靜態條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動態應變條件下或在靜態拉伸狀態下當橡膠的伸長或拉伸應力超過它的臨界伸長或臨界應力時，這層膜會產生龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表麵接觸，繼續發生臭氧化反應並使裂紋增長，另外裂紋出現後由於基部有應力集中，所以更容易加深裂紋進而形成裂口。裂紋的方向垂直於應力方向，一般在小應變下（如5%)隻有少量裂紋出現，裂紋方向清晰可辨，當橡膠多方向受力時則很難辨出裂紋方向。
一、橡膠臭氧化反應機理
臭氧與不飽和橡膠的反應機理，可參照下式說明。
臭氧與不飽和橡膠的反應活化能很低，反應極易進行，反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時在橡膠的表麵生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，隻要沒有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續臭氧化。如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其產生動態變形，生成的臭氧化薄膜將出現龜裂，露出新的橡膠表麵又會與臭氧發生反應，這使得裂紋繼續增長。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發生反應但反應進行得很慢，不易產生龜裂。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的產生和增長做過研究。這些研究者根據自己的實驗數據，分別提出了龜裂產生及增長的機理。例如有人認為龜裂的產生，是由於在應力作用下因臭氧化物分解產生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大於重新結合傾向的結果。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運動性有關，當臭氧濃度一定時，分子鏈運動性越大，裂紋增長就越快。也有人認為臭氧龜裂的產生和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表麵層
的物性不同有關。例如，Murray認為橡膠的臭氧化過程是物理過程和化學過程共同發生的過程。當橡膠與臭氧接觸時，表麵的雙鍵迅速與臭氧反應，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變為含有許多臭氧化物環的僵硬鏈。當有應力施加於橡膠上時，應力將橡膠鏈拉伸展開，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環，變得更脆。脆化的表麵在應力或動態應力作用下就很容易發生龜裂。
